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利用鋰離子電池電解液有害HF酸構建高氟正極界面保護膜

來源:鉅大LARGE    2018-11-07    點擊量:17

工作亮點

1.APTS作為新型添加劑有效消除了電解液中有害的HF酸

2.提出了可通過轉移電解液中有害HF酸構建高F相界面保護膜的新型策略

3.由APTS構建的界面保護膜有效抑制了電解液的氧化分解以及過渡金屬離子的溶解,高容量富鋰正極材料的循環性能得到較大提升

4.該工作為合理設計更加高效的電解液添加劑提供了靈感與指導

近日,華南師范大學李偉善教授與美國陸軍研究實驗室高級科學家許康研究員合作,以ConvertingdetrimentalHFinelectrolytesintoahighlyfuorinatedinterphaseoncathodes為題在JournalofMaterialsChemistryA上發表研究論文。該工作報道了一種獨特的電解液添加劑方法來構建一層較薄的高氟正極界面保護膜。一系列的物理表征、理論計算以及電化學測試表明,添加劑有效絡合消除了電解液中的HF酸形成了絡合物,并且相比于碳酸酯溶劑優先在正極表面氧化形成界面保護膜,最終將F-離子轉移到了這層界面膜。該工作對添加劑分子結構與界面化學相互關系的深入理解,為合理設計更加高效適用于下一代高能量密度鋰離子電池的電解液添加劑提供了靈感與指導。

研究背景

隨著新能源汽車的大規模應用,人們對于發展鋰離子電池高能量正極材料具有廣泛的興趣。相比于層狀LiCoO2、尖晶石相LiMn2O4和橄欖LiFeO4,層狀富鋰錳基材料(LMR,xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,M=Ni,Co,Mn,0

當前鋰離子電解液通常是LiPF6溶于各種碳酸酯溶劑,比如線性碳酸EMC和DEC,以及環狀碳酸酯EC。這類電解液通常或多或少含有水雜質,會導致LiPF6水解產生HF。此外,LiPF6本身就是不穩定的,容易電離生成LiF和PF5。所產生的的PF5屬于較強的路易斯酸,容易催化碳酸酯溶解的分解,導致一系列的副反應。另一方面,LMR放電截止電壓通常在4.8V以上,會導致電解液不斷地氧化分解。不管是電解液的熱分解還是氧化分解,都會伴隨著一系列的副反應,最終導致HF酸的積累。一系列的電解液分解產生包括HF酸在內的副產物,不斷自催化電解液的分解,也會導致正極材料中過渡金屬離子的溶解,導致晶格結構的破壞。HF的危害在LMR材料更為顯著,因為最容易溶解的Mn離子是LMR材料的主體部分。

為了提高電解液的穩定性,很多絡合添加劑被廣泛使用,例如絡合H2O以及PF5的添加劑。但是這類添加劑有兩個缺陷。一方面是這類絡合添加劑較差的潤濕性降低材料的比容量,另一方面是因為HF酸會在電解液氧化分解時不斷被產生,導致添加劑不足以絡合全部的HF酸。除了絡合添加劑,界面膜也是另一種提高電解液穩定性的方法,界面膜可以通過表面包覆或者添加劑的方法來實現。但是,表面包覆惰性材料很難控制在納米尺寸,過程較為復雜,并且包覆過厚會影響材料容量的發揮。相反,通過成膜添加劑可以很容易形成較薄的保護膜抑制電解液的氧化分解。然而,無論是包覆惰性材料還是成膜添加劑,都不能解決電解液中HF的問題。

結合上述各種方法的局限性,有鑒于此,研究人員提出一種新型策略,一反常規,變“廢”為“寶”,充分利用電解液中有害的HF酸,將F-離子轉移到高氟界面保護膜中,不僅消除了電解液中的HF酸,還提高界面膜的穩定性。這種策略所構建的高氟界面膜提高了電解液的穩定性,抑制了過渡金屬離子的溶解,最終大幅提高LMR材料的循環性能。

利用電解液有害HF酸構建高氟正極界面保護膜

圖1:Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池在不同電解液中的循環性能(a)與庫倫效率(b)

研究人員首先研究了不通電解液中Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li的循環性能,可以看出,加了0.25%APTS添加劑之后,循環性能得到大幅提升,庫倫效率也穩定在100%左右。

圖2:Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池在均含600ppmHF的不同電解液中的循環性能(a)與庫倫效率(b)。

為了探究HF酸對Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池性能的影響以及APTS添加劑在HF酸的作用,研究人員在STD以及含APTS的電解液中均加入600ppm的HF酸,對比其循環性能。可以看出,與沒有加HF酸的相比(圖1),加了HF酸之后,在STD電解液循環電池在60次循環就出現大幅下降,表明HF酸對Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2/Li電池性能有著嚴重的破壞作用。相反,加了APTS添加劑之后,循環性能依舊穩定,表明APTS能夠消除HF酸對電池的負面作用。

圖3:不同電解液的核磁(NMR)19F譜

研究人員通過NMR進一步探究了APTS添加劑與HF酸的相互作用。從d圖可以看出,加了添加劑之后,HF酸的特征峰明顯消失(與b圖相比),表明APTS能夠絡合消除電解液中的HF酸。

利用電解液有害HF酸構建高氟正極界面保護膜

圖4:X-HF(a),X-F-(b),X-H+(c),X-Li+(d),X-PF6-(e)的優化結構與結合能(Eb=KJ/mol),X=EC,EMC,DEC和APTS

為了探究APTS與HF絡合的機理,研究人員還通過密度泛函理論計算研究了不同物質之間的結合能。結果表明,與EC、EMC和DEC相比,APTS與HF、H+和F-具有相對較大的結合能,證明了APTS能夠優先于碳酸酯溶劑與HF酸絡合,消除HF。相反,APTS卻不容易與Li+、PF6-結合,有利于其更容易聚集在正極表面氧化,減少PF6-的分解。

利用電解液有害HF酸構建高氟正極界面保護膜

圖5:在含或不含有HF酸的電解液的首次充放電曲線(a,c)以及線性掃描曲線(b,d)

通過首次充放電曲線以及LSV,研究人員探究了不同電解液的氧化行為。可以看出,添加劑在4.25V就開始氧化(圖b),而STD電解液則是4.5開始氧化,表明APTS能夠優先于碳酸酯溶劑發生氧化反應,形成界面保護膜。加了600ppm之后,相比于圖b,兩者電解液的氧化電位均有所提前(圖d),表明HF酸促進了電解液的氧化分解。幸運地是,含APTS電解液的氧化電位(4.09V)依舊比STD(4.35V)的更小,表明HF酸的存在,APTS添加劑也能夠優先氧化。

圖6:X(a),X-PF6-(b),X-HF(c),X-H+(d),和X-F-(e),(X=EC,EMC,DEC,APTS)失去一個電子的優化結構以及電離能(AIE,kJmol?1)

研究人員再次通過DFT計算不同絡合物的電離能研究上述現象的原因,計算結果顯示,與EC、EMC和DEC相比,APTS添加劑具有相對較小的電離能,意味著APTS更容易在正極表明失去電子被氧化。而PF6-的存在,進一步降低了碳酸酯溶劑和APTS的電離能,加快了其分解。當HF存在的情況下,HF分子和H+則增加了他們的電離能。相反,F-的存在,大幅降低了溶劑與APTS的電離能,促進了它們的氧化分解。這個結論表明圖5d現象背后的原因是F-促進了電解液的氧化分解,而不是HF分子或H+。幸運的是,與F?離子絡合后,APTS添加劑的電離能最小,表明APTS-F-絡合物最容易氧化,將F?轉移到界面保護膜中。

圖7:循環前(a,d)與圖1循環后正極的SEM、TEM表征,STD中循環后(b,e),含APTS添加劑循環后(c,f);以及XPS(g)表征

SEM、TEM以及XPS顯示,在STD電解液循環后的電極表面覆蓋了很多且較厚的電解液分解產物,而在含APTS的電解液中循環的電極表面依舊光滑,電解液分解產物較少,且表面覆蓋了一層較薄的界面保護膜(大約7nm)。保護膜中檢測到了Si-C鍵,表明APTS參與了包覆膜的形成。此外,也檢測到了Si-F鍵,表明電解液中的F-轉移到了這層薄膜中。

圖8:APTS添加劑作用機理圖

研究人員最后總結了APTS的作用機理圖。在STD中,電解液在正極表面發生氧化分解,產生一系列的副產物,產生有害的HF酸,誘導過度金屬離子溶解,破壞晶格結構;覆蓋在材料表面的聚合物降低了鋰離子的傳導,增加了電化學阻抗,最終導致電池循環性能的衰減。在電解液加入APTS添加劑之后,添加劑優先與電解液中的HF酸絡合,消除有害的HF酸;所產生的的APTS-F-絡合物具有最低的氧化電位,優先在正極材料表面形成一層較薄的界面保護膜,這個成膜過程同時將電解液中的有害F-轉移到保護膜中,F-的參與有效增加了界面膜的穩定性。保護膜有效提高了電極/電解液界面的穩定性,有效提高了LMR的循環穩定性。

總結與展望

這項研究提出了一種新型策略來構建正極材料/電解液界面保護膜——通過新型電解液添加劑(APTS)將電解液中有害的F-離子轉移到保護膜。理論計算和實驗研究表明APTS添加劑可以優先于碳酸酯溶劑與HF絡合,形成含F絡合物,消除電解液中的HF酸。F-離子的絡合增強了添加劑的氧化活性,使得其在充電過程中更容易氧化形成陽離子自由基,所形成的自由基在正極表面自聚合形成了一層較薄的高氟界面保護膜。這種高氟界面保護膜有效地保護了正極材料,抑制了電解液的氧化分解,提高了鋰離子電池的循環性能。由于有害的HF酸廣泛存在于高能量鋰離子電池的電解液體系中,因此,這項研究提出的新型成膜策略為設計新型電極/電解液界面相提供了指導。

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